Í 1923, Muiiiken vinstri fyrir Háskóla Chicago Jefferson Physical Laboratory við Harvard-háskóla sem National Research Council Fellow. Þar sem hann hjálpaði eðlisfræðingar Edwin Crawford Kemble og Raymond Thayer Birge eru að undirbúa fyrir 1926 skýrslu sinni um NRC á tvíatóma sameindir á rófinu. Í tengslum við tilraunir hans, Muiiiken Bent nýja sameinda brotínu boronvmonoxide og kynnti hugtakið núll lið orku, orku í sameindir við hitastig núll gráður Kelvin, sem var fljótlega felld inn í nýja skammtafræði. Rannsóknir hans á spectral línur tvíatóma sameindir við Harvard stuðlað að á flokkun þeirra í fjölskyldum og til skilnings á rafrænum mannvirkja svipaðri sem tengdust samsvarandi stigi orkukerfa.
Árið 1926, Muiiiken, sem var þjálfaður sem efnafræðingur , þann deild eðlisfræði við New York University (NYU). Sem yfirmaður skapandi rannsókn lið í NYU, Muiiiken becames leiðandi í greiningu á band rófinu. Þetta nafn var gefið lsogslitróf sameindanna ÞAR inn í samfellt litróf var breið, eins og hljómsveit, í stað þess að þröngt, eins og spectral línur atóma eru. Á þessum tíma, becames hann vinur Þýska fræðilega eðlisfræðingur Friedrich Hund, sem var að læra uppbyggingu sameinda í skilmálar af skammtafræði. Vinna Hunds í fræðilegri veitt stuðning fyrir sameinda tilgátu myndun Muiiiken er, sem gæti valdið miklum breytingum á rafrænu atómsins. Árið 1928 Muiiiken Innflutt kenningu hans, sem vér höfum lagt nýja gerð fyrir sameindauppbyggingu. Áður vísindamenn höfðu talið að Atóm skuldabréf saman til að mynda sameind haldið fyrir sjálfstæða eiginleikum þeirra. Það Mulliken lagt af rafeindum sem einu sinni belonges að einn eða annan atóm becames hluti af heildar sameindauppbyggingu og lotukerfinu glataður á sjálfsmynd þeirra. Eftir að útskýra úthlutun skammtatölunum fyrir rafeindir í sameindum, Muiiiken Fór að samhengi sameinda og lotukerfinu ríki rafeinda. Þessi vinna myndi að lokum leiða til hugmynd Muiiiken er á "sameinda svigrúm." Eistneska
Einnig árið 1928, Muiiiken þann Kennarar við háskólann í Chicago, fyrst í eðlisfræði deild og síðar í efnafræði. Nema fyrir Guggenheim Fellowship í Þýskalandi og Evrópu (1930, 1932-1933), Fulbright samfélag í Oxford (1952-1953), og útnefndar vísindalegum Attaché til bandaríska sendiráðinu í London (1955), var hann mest af ferli sínum í Chicago.
Mulliken spilað ekki aðeins mikilvægu hlutverki í skilgreiningu á helstu hugtökum og aðferðum sem notaðar eru til að læra uppbyggingu sameinda, en einnig
